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2013年全球聚甲醛生產商淺析

Tag：聚甲醛  
中國產業(yè)研究報告網訊：

    1、美國杜邦公司 

    以美國杜邦公司為代表的均聚工藝系以濃度為50%的甲醛溶液為原料，由于原料甲醛中含水和其它雜質，經與異辛醇生成乙基半水甲醛溶液，經過脫水精制，熱裂解得到純甲醛。將它通入含有三氟化硼乙醚絡合物的惰性溶液中聚合成均聚甲醛，聚合料經過濾分離，干燥后，用醋酐進行羥基酯化封端，得到熱穩(wěn)定的聚甲醛，然后加入抗氧劑等助劑，通過擠出造粒制得成品。 

    內容選自產業(yè)研究報告網發(fā)布的《2013-2017年中國聚甲醛市場行情動態(tài)及投資前景分析報告》 

    此種工藝路線由于甲醛提純工藝復雜和后處理封端技術上的困難，使得均聚產品耐堿性、耐熱性差，生產成本較高，由于技術和經濟上的問題，近幾年來國外一些以均聚法生產的公司，如意大利SIR公司、日本旭化成公司將均聚法聚甲醛裝置改為共聚法。 

    2、美國Ticona 

    美國Ticona采用Celanese聚甲醛技術，其主要工藝過程如下：鐵鉬法甲醛，濃縮到60%。在硫酸催化劑三聚甲醛。以α-氯萘為萃取劑的萃取精餾而分離提純至99.9%。 

    環(huán)己胺溶劑和環(huán)氧乙烷共聚單體，分別以相當于三聚甲醛加入量的質量百分數(shù)的150%和5%加入溶液法聚合反應釜，同時加入120PPM的三氟化硼合乙醚聚合催化劑。大部分的環(huán)氧乙烷和70%的三聚甲醛共聚成了平均分子量大約40000的共聚體。在70℃下，2～4小時以后，加入質量分數(shù)為0.5%的三正丁胺，使反應終止。 

    過濾和干燥后的聚合物固體用等于其重量5倍的水重新做成漿料。加入相當漿料重量5%的氨水。漿料被加熱至150℃、氨水與聚合物鏈尾降解甲醛。穩(wěn)定的聚合物用泵經沖洗離心分離機用新鮮水漂洗。然后用滾筒機蒸汽干燥。擠壓設備中擠壓成型，在此加入穩(wěn)定劑和抗氧化劑。造粒機做成的0.125英寸（0.3cm）的小球用氣體輸送裝袋。 

    3、德國BASF公司 

    德國巴斯夫公司采用本體聚合工藝，在聚合反應器選擇了雙螺桿擠出機作為聚合裝置，選用的催化劑為三氟化硼或三氟甲磺酸。共聚物從聚合反應裝置出來后，經水冷卻后，進入切割室切割成顆粒，然后用離心分離機對液體/顆粒進行分離。最后用流化床干燥器進行干燥，得到共聚甲醛。 

    4、日本寶理塑料Polyplastic 

    寶理塑料是亞洲第一大POM生產商，目前70%的聚甲醛為不增強牌號，這些牌號在國外市場競爭激烈，為此日本寶理塑料公司采用自已專有的聚合技術和控制結晶技術，2002年11月向市場推出新牌號Duracon HPgOx，在聚甲醛分子鏈中引入“共聚單體”，提高樹脂熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，新牌號比傳統(tǒng)共聚牌號結晶度高10%以上，因此仍具有良好的機械性能，特別是韌性仍較高。在一定負荷下其制品的長期抗蠕變破壞壽命比一般牌號（M25S）高10倍。 

    5、日本旭化成公司 

    日本旭化成采用的是以三聚甲醛 

    為單體的催化合成工藝，它由三聚甲醛單體凈化、溶液連續(xù)聚合、連續(xù)酯化封端、排氣擠出造粒和溶劑回收等5 部分組成。高濃度甲醛有利于提高三聚甲醛合成速度和平衡濃度，由甲縮醛氧化直接得70%甲醛的工藝，合成反應溫度較低（60~90℃），幾乎不生成甲酸，無設備腐蝕。另外由于反應得到的甲醛含量達70%，有利于提高三聚甲醛合成反應速度，減少副反應。 

    6、日本宇部興產公司 

    宇部興產公司綜合了杜邦公司和塞拉尼斯公司的工藝特點，開發(fā)了連續(xù)氣相共聚工藝，在聚合過程中不用溶劑的氣相法共聚甲醛工藝獨具特色，該技術對材質要求不高，流程簡單，腐蝕性小。宇部興產公司氣相法共聚甲醛技術主要由甲醛合成、單體制備、共聚合、穩(wěn)定化、稀醛回收等組成。 

    其技術特點為：原料甲醇采用空氣氧化法制得50%的甲醛，甲醛經脫水、熱分解、精制，得到精制甲醛氣。高純度精制甲醛氣與共聚單體聚乙二醇醚混合后在三氟化硼-乙醚絡合物存在下進入雙螺桿反應器進行連續(xù)聚合。于40~70℃時加入分子量調節(jié)劑來制取特定的共聚甲醛粉末，聚合反應器排出的高溫循環(huán)聚甲醛粉體經冷卻返回聚合反應器進行循環(huán)，以控制聚合反應溫度，然后用螺旋輸送機將聚甲醛粉料送往穩(wěn)定化工序處理。再于130～160℃下經穩(wěn)定化溶液處理，除去末端的不穩(wěn)定組分后制得穩(wěn)定化漿料，然后經過濾、干燥、造粒等步驟即得共聚甲醛成品。 
    
    7、韓國LG化學 

    韓國LG聚甲醛改性牌號國外最多，添加含有以聚甲醛為基準的0.01～3%wt的有空間位阻的酚類抗氧化劑；以聚甲醛為基準，0.001～0.3%wt的聚酰胺；以聚甲醛為基準，0.001～0.5%wt的比表面積為10m2/g以上的氧化鎂，能改善改性過程中產生的甲酸所引起的功能障礙。 

    工藝路線為：采用氣相聚合，甲醇采用空氣氧化法制得50%的甲醛，甲醛與聚乙二醇反應，經脫水、熱分解制得精甲醛氣，精甲醛氣、三聚甲醛和聚乙二醇在三氟化硼--乙醚絡合物為催化劑下，于40℃--70℃時在雙螺桿反應器進行共聚反應得到粗聚甲醛。反應結束后，粗聚甲醛經穩(wěn)定化處理得到樹脂原粉。 

    2007年，韓國LG化學麗水的POM裝置已經全部搬遷到中東卡塔爾，韓國LG公司聚甲醛生產及其聚甲醛改性技術已全部轉讓給韓國P&ID公司。PID公司4名核心技術人員在卡塔爾公司聚甲醛工廠工作。因要充分利用老設備，進一步放大裝置能力有限制，卡塔爾裝置比搬遷前能力僅提高50%，現(xiàn)正在生產中密度和低密度產品，品牌仍為<LUCEL>LG公司承擔產品銷售。 

    8、日本三菱公司 

    日本三菱采用固定酸液相合成工藝，該工藝采用共沸脫水后的甲醛一二氯乙烷溶液作為合成原料，排除了水對合成收率的影響。三聚甲醛單程收率一般為38.9%。這種工藝副反應少，工藝可以大大簡化，并可使?jié)饪s、合成和精制合為一體。 

    工藝路線為：共聚原料為三聚甲醛和環(huán)氧戊烷，其中環(huán)氧戊烷與三聚甲醛的摩爾比為9%~15%，催化劑為三氟化硼，另外還向其中加入甲縮醛等分子量調節(jié)劑。反應器選用了連續(xù)雙軸混煉反應器，這樣可以增加原料的停留時間，提高反應原料的轉化率。 

    對產物進行穩(wěn)定化處理步驟中，采用了新的液相水解工藝。液相水解工藝較熔融穩(wěn)定化工藝處理后產物穩(wěn)定性得到提高。 

    9、韓國KEP公司 

    P&ID公司消化吸收原有日本三菱1萬噸裝置上的工藝，韓國KEP公司從2001年4萬噸裝置的建廠時，P&ID公司開始放大模擬工藝流程，并進行基礎設計工作，目前KEP公司聚甲醛生產能力已達10萬噸/年。 

    其聚甲醛技術特點為： 

    甲醛制備單元采用惰性氣體尾氣循環(huán)工藝，甲醛工藝。甲醛溶液濃度高。 

    甲醛濃縮單元，采用加壓氣化和減壓閃蒸新技術，替代傳統(tǒng)真空降膜工藝，設備運轉穩(wěn)定，甲醛濃度高。 

    三聚甲醛反應精餾塔塔頂高溫氣作為甲醛濃縮熱源，減少了甲醛濃縮蒸汽用量，同時也降低了三聚甲醛反應精餾塔塔頂冷凝器循環(huán)水用量。 

    三聚甲醛精制單元流程短，設備少，聚合級三聚甲醛純度高。 

    聚合單元采用雙螺桿機，三聚甲醛共聚體，催化劑進料狀態(tài)為不黏稠液體物料混合均勻性，聚合分子鏈的穩(wěn)定性都很好。 

    及時移出共聚體，打開碳碳雙鍵是關鍵，該工藝可以高效移出聚合熱，在保證鏈長所需停留時間下有足夠低的溫度，采用的聚合設備表面光滑，避免了聚合釜內壁結殼現(xiàn)象。 

    雙螺桿擠出機采用電加熱國外其他廠采用采用導熱油或者過熱蒸汽作為雙螺桿擠出機加熱源，P&ID公司加熱技術占地少，投資省，效率高。

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