2013年PVP行業(yè)技術水平及技術特點

中國產(chǎn)業(yè)研究報告網(wǎng)訊： 

    內容提要：普通分子量的PVP 聚合物，普遍采用噴霧干燥方式。對于不能用噴霧干燥辦法脫水的PVP 產(chǎn)品（高分子量的PVP K60，K90，K120 等），各主要生產(chǎn)商普遍采用開放式的刮片機方式干燥。但是這種方式能耗較高且容易引起產(chǎn)品聚合度的降低、容易造成物料、操作人員和操作環(huán)境間的交叉污染等。今后將逐步向低聚合降解、無交叉污染、低能耗的低溫真空連續(xù)干燥方式發(fā)展。

    PVP 的制備包括單體NVP 的合成和聚合物PVP 的合成。在單體NVP 的合成過程中的關鍵技術是單體合成技術和單體提純技術；而聚合物PVP 的合成過程中的關鍵技術則是聚合技術和干燥技術。目前PVP 行業(yè)技術水平及技術特點如下： 

    1、PVP 單體NVP 的合成技術 

    目前NVP 合成技術主要有兩種：乙炔法和γ-丁內酯法。 

    （1）乙炔法 

    乙炔法又稱為Reppe 法，該方法以乙炔、甲醛等為起始原料，經(jīng)過乙炔的醛加成、催化加氫、催化脫氫成環(huán)、氨解、炔加成等五步反應最后得到PVP 單體NVP。乙炔法是最早也是迄今比較完善的合成NVP 的方法。 乙炔法生產(chǎn)NVP工藝的主要優(yōu)點是工藝成熟、原料便宜易得，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等；另外，乙炔法具有工藝流程長、固定資產(chǎn)投資大、操作條件要求嚴格、主要的原料乙炔存在爆炸危險性等特點。因此，需要具備一定的規(guī)模、較高的管理水平、控制技術、研發(fā)實力、完善的銷售網(wǎng)絡和售后服務的企業(yè)才能選擇這種方法。目前全球只有BASF、ISP 和國內少數(shù)大型廠家采用該生產(chǎn)工藝。 

    （2）γ-丁內酯法 

    γ-丁內酯法，是指由γ-丁內酯與乙醇胺反應生成胺解產(chǎn)物羥乙基吡咯烷酮(N-hydroxyethy-2-pyrrolidone，簡稱NHP)， 然后NHP 在脫水催化劑的存在下直接或間接脫水生產(chǎn)目標單體NVP 的方法。其中直接脫水法是在脫水催化劑的存在下，在適當?shù)恼婵斩群洼^高溫度下由NHP 直接進行分子內脫水得到NVP，而間接脫水法是使NHP 分子內的羥乙基首先被另一基團所取代生成一種中間產(chǎn)物，然后再由這個中間產(chǎn)物產(chǎn)生消除反應生成NVP。γ-丁內酯直接脫水法需要較高的溫度（350-400℃），能耗較高，而且目前一直缺乏工業(yè)化生產(chǎn)理想的脫水催化劑，限制了該工藝方法的發(fā)展。γ-丁內酯間接脫水法則存在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生具有毒性和刺激性副產(chǎn)物、生產(chǎn)工藝涉及到有害物質吸收，工藝變得復雜，不易控制的問題，而且普遍設備利用率低，NVP 收率與乙炔法相比較低。 

    （3）乙炔法與γ-丁內酯法的比較 

    乙炔法與γ-丁內酯法這兩種單體合成技術的特點對比情況如下表所示：

    2、NVP 單體提純技術 

    NVP 反應液在蒸餾過程會有副產(chǎn)物產(chǎn)生，使單體中有效成份的含量降低，影響NVP 收率，因此單體提純技術水平的高低直接決定NVP 的純度，進而影響單體聚合物的質量。目前普通的減壓蒸餾法可以使NVP 單體的純度達到99.50%，采用分步結晶的方法可以使單體純度達到99.90%以上。今后的發(fā)展方向，在于使用更加低溫、低能耗的單體分離辦法，如分子蒸餾技術，以此來提升分離效率，降低副產(chǎn)雜質的生成。 

    3、PVP 聚合技術及絡合技術 

    PVP 的聚合包括均聚、共聚和交聯(lián)聚合。其中，均聚是指只有NVP 一種單體參加的聚合，其產(chǎn)物是聚乙烯吡咯烷酮；共聚是指NVP 單體與其他具有乙烯基結構不飽和單體共同聚合，其產(chǎn)物是同時具有NVP 結構單元和其他共聚單體結構單元的高分子化合物；交聯(lián)聚合是指NVP 單體發(fā)生自交聯(lián)反應或者NVP 單體與交聯(lián)劑（含有多個不飽和基化合物）發(fā)生交聯(lián)型共聚反應，其產(chǎn)物是PVPP，根據(jù)交聯(lián)度不同，PVPP 可以表現(xiàn)為超強吸水性樹脂（低交聯(lián)度）、吸水凝膠（中等交聯(lián)度）和不溶物（高交聯(lián)度）。 

    絡合物是指含有配價鍵的配位化合物以及由其他鍵型結合而成的復雜的化合物。PVP 的絡合物是指由PVP 與其他具有一定鍵型化學物質結合而成的復雜的化合物。通過PVP 和某些化學物質的絡合作用，可以使該絡合單元化學物理性能發(fā)生一些改變，以發(fā)揮出更好的作用或者能降低該物質副作用。目前已經(jīng)開發(fā)出的PVP 絡合物主要有PVP-I 和PVP/H2O2 兩個產(chǎn)品，前者作為廣譜高效殺菌消毒劑，使用安全，是目前發(fā)達國家和地區(qū)主流的醫(yī)用和獸藥用消毒劑；后者則主要應用于利用過氧化氫的殺菌和增白功能，大大降低了毒性和對人體的刺激性，目前屬于剛剛開發(fā)階段，主要用于口腔護理類產(chǎn)品。聚合工藝條件（引發(fā)劑、聚合方式、聚合溫度、聚合時間等）對聚合產(chǎn)物結構和分子量具有決定性的影響。PVP 均聚物產(chǎn)品的分子量不同，K 值不同，其性能與應用也不同，而共聚物和交聯(lián)聚合物的性能和應用則由其組成和結構決定。目前，PVP 均聚物系列產(chǎn)品已開發(fā)出從超低分子量的K12 到超高分子量的K120的全系列產(chǎn)品；交聯(lián)聚合物（PVPP）用于食品/醫(yī)藥用途的產(chǎn)品已經(jīng)成熟；共聚物方面只有NVP 和醋酸乙烯的共聚物PVP/VA 有較大規(guī)模的生產(chǎn)，其它品種的規(guī)模還比較小。PVP 除了聚合物產(chǎn)品外，絡合物產(chǎn)品中，PVP-I 的生產(chǎn)已經(jīng)很成熟。除此之外，少數(shù)公司有PVP-H2O2 絡合物的生產(chǎn)。隨著聚合技術的進步，PVP 產(chǎn)品質量也不斷提高。以PVP K30 為例，在技術進步前，其分子量分布（PVP 產(chǎn)品質量指標之一）較寬，在技術進步后，其分子量分布明顯變窄。具體見下圖： 

    聚合技術進步前后PVP K30 的分子量分布曲線對比圖

    4、PVP 聚合物的干燥技術 

    普通分子量的PVP 聚合物，普遍采用噴霧干燥方式。對于不能用噴霧干燥辦法脫水的PVP 產(chǎn)品（高分子量的PVP K60，K90，K120 等），各主要生產(chǎn)商普遍采用開放式的刮片機方式干燥。但是這種方式能耗較高且容易引起產(chǎn)品聚合度的降低、容易造成物料、操作人員和操作環(huán)境間的交叉污染等。今后將逐步向低聚合降解、無交叉污染、低能耗的低溫真空連續(xù)干燥方式發(fā)展。